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ICP-OES選購經驗
上傳時間:2018年07月31日

在原子光譜元素分析中,應用最廣的是原子吸收光譜分析和原子發射光譜分析,而原子發射光譜一個很重要的方面就是電感耦合等離子體光源的應用,它的出現開辟了原子發射光譜儀新的里程碑。從目前分析狀況看,二者在分析能力方面可謂平分秋色、各具特色。對于原子吸收光譜儀的采購已做過簡單的討論,在此再對電感耦合等離子體發射光譜儀的采購做些簡單的討論,希望對大家的采購能有點借鑒。

      對于采購ICP-OES前應考慮的最基本的問題大家可以參考“原子吸收光譜儀采購淺談”一文中的第2段描述,本文主要針對能夠影響 ICP-OES分析性能的一些重要的部件做簡單的討論。

      在采用ICP-OES分析中,影響其分析性能的主要有高頻發生器、分光系統、等離子體觀測方式、進樣系統、檢測系統和軟件平臺,因此本文的討論主要是從這幾個方面展開。

1、  高頻發生器

      高頻發生器是ICP-OES的基礎核心部件,是為等離子體提供能量的,通過工作線圈給等離子體輸送能量,并維持ICP光源穩定放電,要求其具有高度的穩定性和不受外界電磁場干擾。從功率輸出方式上可以分為自激式和它激式兩類:自激式高頻發生器(VARIAN、PE、GBC、JY、LEEMAN、斯派克、島津及國內廠家生產的ICP-OES均使用這種)能將穩定的直流電流變成具有一定周期的交流電流后,不需要外加交變信號控制就可以產生交變輸出。該RF具有線路簡單、造價低廉,調試容易,當振蕩電路參數變化時能自動補償阻抗的少量變化等優點。缺點是功率輸出效率低,振蕩頻率穩定度不高;它激式發生器(目前掌握的資料只有熱電公司的儀器)是由石英晶體控制頻率,必須外加交換信號才能產生交變輸出,具有功率輸出的效率高,振蕩頻率穩定,易實現頻率自動控制等優點,缺點是線路復雜、成本高。

     目前商品化的儀器的振蕩頻率主要使用27.12MHz和40.68MHz,理論上講振蕩頻率大的,維持等離子體的功率相對就小一些,冷卻氣用量相對少一些,產生的趨膚效應也強,便于形成等離子體中心進樣通道(一般不會引起等離子體的熄滅),但在實際使用商品化儀器分析時,27.12MHz和40.68MHz其分析性能并沒有特別明顯的差別,特別是在檢出限和測定精度方面幾乎沒有差異。

     高頻發生器的另一個指標就是其功率,因為功率是影響發射線強度和背景強度的主要因素。采購時主要考慮其大小可調性和分析樣品的性質,一般范圍至少也在800~1500W,對于普通水樣品類一般采用800~1200W基本可以滿足正常分析需要,而以有機物溶劑為基體的樣品分析一般需要較高的功率來維持等離子體的正常運行。其實作為各種ICP-OES的光源,目前的發展技術應該是比較成熟的,在采購時主要考慮一下下列指標就可以了:
反射功率至少要小于10W,
功率波動不能大于0.1%(假如輸出功率有0.1%的漂移,發射強度就能產生超過1%的變化,目前高檔儀器的這個方面做的是比較好的,有的可以低1-2個數量級),
頻率穩定性要優于0.1%。

2、  等離子體觀測方式及尾焰處理技術

      目前主要使用軸向、徑向、雙向觀測方式,在整體思路設計上各有特色和重點,不過雙向觀測融合了軸向、徑向的特點,具有一定的靈活性,增加了測定復雜樣品的適應性。

      所謂徑向觀測即垂直觀測,其分析性能在測定易受易電離元素(如:堿金屬 、堿土金屬)干擾和基體效應影響的元素時要遠遠高于水平觀測,且其分析最佳觀察高度的選擇余地也要比水平觀測好,但由于在等離子體發射光譜中,其發射信號的強度主要取決于光源通道的長度,而垂直觀測受狹縫高度的限制,其光源通道的長度遠比水平觀測有限,從而造成其檢出限相對于水平觀測高倍數,同時采用垂直觀測時檢測器不可避免地接受到環形區較強的輻射背景,降低了測定時的信背比。

      而水平觀測可以接受比較強的發射信號,保證較低的檢出限和背景強度(即背景等效濃度比較小),具有較高的信背比及較低檢出限的優點。但由于炬管是水平放置,外層石英管的延伸部分要包含整個等離子體焰炬,容易使炬管沾污。同時,由于產生的熱量不能及時排除,RF功率也不能太高。

     為了彌補上述兩種觀測方式各自的不足,儀器廠家開發了雙向觀測技術(如:熱電、利曼等公司的產品),他們在水平觀測的基礎上通過平面反射鏡來實現垂直觀測功能,比較好地融合了垂直和水平觀測的優點,是一大發展方向。

     對于采用水平炬管,需要進行等離子體尾焰消除技術來減少分析過程中尾焰背景的影響,目前商品化的儀器主要通過加長炬管、冷錐接口、空氣吹掃切割來實現。
采用加長炬管(如熱電)主要是考慮加大進樣通道,集中熱流和增強原子化,增加等離子體的惰性氣氛,盡量減少空氣分子背景的影響;
冷錐接口(如VARIAN的700系列等)是在加長炬管的基礎上,增加了水冷卻取樣錐,其消除尾焰完全,減少了分子背景產生的結構背景,線性范圍較好、等離子體穩定。但對于高鹽類或有機樣品分析會造成錐口的污染,需要及時清洗維護;
空氣吹掃切割(如PE各系列、LEEMAN PRODIGY)是通過空壓機產生的高速氣流來切割掉尾焰,其尾焰消除的穩定性和完全程度受切割氣流的影響,特別是由于采用了空氣切割,對分析紫外波長的元素靈敏度有損失。


3、  分光系統

      分光系統也是采購考慮的重點對象,直接影響ICP-OES的分析性能,一般要求其波長范圍至少在180~870nm(這個主要根據分析元素的需要來確定,對于測定紫外波長的元素,可以考慮采購分析元素影響的波長范圍),由于測定的穩定性、重復性和對紫外波長測定的靈敏度,一般對光室都采用驅氣或真空方式的恒溫保護措施,光室是否進行特殊處理將影響光譜儀開機預熱時間的長短和測定的精密度,至于分光系統中其他的色散元件在“原子吸收光譜儀采購淺談”一文中已做了簡單的探討,在此主要針對目前各廠家比較常用的做個介紹。

3.1平面光柵光譜儀:
      主要用于單道掃描ICP-OES上,目前大部分廠家的順序掃描儀器都采用這種類型,如:VARIAN Liberty、海光SPS8000(使用兩個光柵,其中凹面光柵做前置光譜分離,平面光柵做主單色器)、JY-ULTIMA2,比較特別的是GBC Integra XL,采用雙光路即兩個單色器。

      作為順序掃描ICP-OES,是按順序一個一個地測定元素的,一般采用步進馬達或電磁驅動轉動光柵(還有一種是轉動檢測器的,如LEEMANPROFILE、采用中階梯光柵),在遠離分析波長時采用高速轉動,接近分析波長后,慢慢跨越并超過波峰位置,同時進行積分來測定的。由于具有不可避免的機械和熱不穩定性,不能直接轉到波峰進行強度測定,尋峰掃描是在一定波長范圍內進行的,測定信號必須要高出背景信號數倍才能出峰,在測定痕量物質或有較大鄰近線干擾時可能出現誤尋峰的問題。
      與目前所謂的“全譜”相比,順序掃描具有很大的價格優勢和測定靈活性,從理論上講可以用于元素所有譜線的分析,適合于基體復雜多變和非標準樣品的分析,更適合做儀器分析研究工作的人員。當然它也有一個弱點就是分析時間相對較長、氬氣用量大,因此這兩個參數也是考查單道掃描ICP的重要指標。目前對于元素分析時間并沒有一個統一的認識,建議采購時作為臨時考查對象。
      計量要求:
平面光柵光譜儀波長示值誤差在±0.05nm,波長重復性不大于0.01nm,
對于實際分辨率要求其能完全分開Fe 263.132 nm和Fe 263.105 nm或者能分開Hg 313.155 nm和Hg 313.184 nm即可。

3.2、凹面光柵光譜儀:
      此類型光譜儀以前主要用于制造多通道ICP發射光譜,也屬于多元素同時測定類型,結構簡單,使用光學元件少、光柵本身兼色散、準直、成像功能,不存在色差,但像散比較嚴重。凹面光柵光譜儀沒有使用反射鏡,光損失小,在短波方向進行準確分析是它的特點(如:斯派克的儀器可以測定130~190nm),可以用于測定波長小于190nm的元素,但是由于其狹縫、通道有限和固定,因此限制了分析的靈活性和同時測定多元素的數目。

3.3、中階梯光柵光譜儀:
      中階梯光柵光譜儀是采用較低色散的棱鏡或其他色散元件作為輔助色散元件,安裝在中階梯光柵的前或后來形成交叉色散,獲得二維色散圖像。它主要依靠高級次、大衍射角、更大的光柵寬度來獲得高分辨率的,這是目前較高水平光譜儀所用的分光系統,配合CCD、SCD、CID檢測器可以實現“全譜”多元素“同時”分析。也有采用中階梯光柵的順序掃描的光譜儀,如:LEEMAN PROFILE。

        相對于平面光柵,中階梯光柵有很高的分辨率和色散率,由于減少了機械轉動不穩定性的影響,其重復性、穩定性有很大的提高。而相對于凹面光柵光譜儀,它在具備多元素分析能力的同時,可以靈活地選擇分析元素和分析波長。
        目前各廠家的“全譜”儀器基本都采用此類型,只是光路設計和使用光學器件數量上略有不同。
Thermo IRIS、INTREPIDⅡ的光路是先通過棱鏡后再用光柵色散;
VARIAN700系列的光路是先通過棱鏡再到光柵后再通過棱鏡形成二維色散;
而Leeman Prodigy的光路是采用兩個棱鏡在光柵前后分別色散的;
PE OPTIMA則采用兩個光柵、兩個檢測器,經第一個光柵分光后,光路分紫外和可見兩路,紫外光路再投到第二個光柵上,而可見部分經過棱鏡分光,最后到達SCD檢測器,整個光路系統使用了10多個光學器件,是目前所見使用最多光學器件的儀器。


        對于中階梯光柵光譜儀
光學分辨率要求在200 nm處至少小于0.009nm(如:LEEMAN Prodigy、Thermo IRIS、INTREPIDⅡ為小于0.005nm、VARIAN700小于0.007nm、PE OPTIMA4000/5000為小于0.006nm、2000為小于0.009nm),當然上述資料是各廠家的宣傳資料,實際情況大家可以考察,看能否完全分辨開Cu 213.598 nm和P 213.618 nm兩條譜線,或者用Mo的半峰寬來考察實際分辨率。
光學系統還有一個參數那就是雜散光,一般要求在As193.696 nm 處用1000 ppm鈣測定其背景等效濃度(BEC)要小于3ppm(在這方面Thermo、LEEMAN、VARIAN、PE的指標都表現得很好)。
 
4.進樣系統:

      進樣系統主要包括氣體、液體、固態進樣系統,這里只討論常用液體進樣裝置,進樣系統性能的好壞直接影響分析測定的靈敏度、精密度、檢出限,進樣系統主要包括霧化器和霧化室,他們共同影響進樣系統的性能,目前的商品儀器基本上都配備了好幾種可選的進樣系統,采購者可根據自己的需要來選擇適合自己的,下面針對不同的部件進行簡單的說明:

4.1 霧化器

      對于霧化器的總體要求是分析液滴直徑要小、產生的氣溶膠均勻、霧化效率高,看了部分廠家的儀器樣,各廠家都有不同的規格滿足不同的分析對象。

4.1.1 同心氣動霧化器

      又稱邁恩哈德霧(Meinhard)化器,一般是由硼硅酸鹽玻璃吹制的(對于使用氫氟酸的有專門材料制作的,可以向廠家咨詢),是ICP光譜分析中最常用的霧化器,他是利用通過小孔的高速氣流形成的負壓進行提升和霧化液體的,其主要指標是提升量和霧化效率,提升量就是單位時間內霧化器所提取液體的量,對于現在的商品儀器,可以通過調節蠕動泵來調節提升量,霧化效率是霧化成細霧的溶液量提升液體總量中所占的比例,普通的玻璃同心氣動霧化器的霧化效率大3~5%,玻璃同心氣動霧化器主要缺點是對于高鹽份的分析比較敏感,由于溶液物理性的變化會噴口處沉積和降低提升量,從而影響分析性能,在此方面廠家也有不少技術改動,比方以水潤濕氬氣、改變噴嘴的幾何形狀等,以降低鹽沉積效應的影響。

4.1.2 交叉霧化器

      又稱直角霧化器,其設計是提取液管和霧化氣管的方向成直角的,成霧機理和同心的基一樣,基坐一般采用聚氟四乙烯等耐腐蝕性塑料材,兩個毛細管可以采用玻璃也可以采用Pt-Ir合金,可以根據需要選擇,毛細管一般可以自由調節,根據實驗資料證明,交叉霧化器對于高鹽分樣品的敏感性要比同心的好,但在分析過程中相同條件下同心的光譜背景比交叉的要稍微低點,在分析精密度和檢出限方面,具有和同心相同的水平。

4.1.3   巴冰頓霧化器

      又稱溝槽霧化器,有好多的設計形式(如GMK霧化器、雙鉑網霧化器等),設計主要目的是針對高鹽份樣品的,由基坐、進液管,進氣管構成,由于其特殊的設計思路不會產生鹽沉積的現象,因此對于分析高鹽份樣品的行業,最好選擇此類霧化器。

4.1.4   超聲波霧化器

      超聲波霧化器是利用超聲波震動的空化作用把試液霧化成高密度的氣溶膠,相對前面介紹的幾種氣動霧化器具有更低的檢出限、更高的霧化效率、可霧化高鹽樣品、載氣量和霧化氣量均可分別調節,缺點是記憶效應大,設備復雜、需要去溶裝置,成本高。因此,資金允許的前提下,對于追求痕量分析時更低檢出限的考慮選購此霧化器。
 
4.2  霧化室:

      霧室的作用主要表現以下三點:其一緩沖因進樣脈動造成氣溶膠的不穩定、其二剔除大液滴使氣溶膠均勻穩定進入等離子體,其三平穩出廢液,其設計思想上應盡量減少記憶效應,以前最常用的霧室是Scott型(也稱雙管型霧室),還有錐型霧室,鼓型霧室(又稱旋霧室),梨型霧室,后兩個是最近幾年發展起來的,現比較常用的是旋霧室。
 
5.檢測系統:

     目前商品儀器使用的檢測器主要有光電倍增管PMT和電荷轉移器件(主要為電荷耦合器件CCD、分段耦合器件SCD、電荷注入器件CID),下面分別介紹:

5.1 光電倍增管PMT:
     主要用于順序掃描的ICP做檢測器,ICP-OES檢測中,一個光電倍增管一次暴光只能檢測“一條”譜線,無法“同時”測定分析線和背景的強度、
      分析線和內標線的強度,所以測定出的強度都有一定的“時間順序”,理論上講,等離子體內進樣通道的狀態每時每刻都進行微小的變化,因此對分析線和背景的強度、分析線和內標線的強度的測定都應該是同時測定才能更準確的扣除光譜背景和進行正真意義上的內標分析,但是PMT檢測器無法進行這個“同時”,這是PMT檢測器相對于電荷轉移檢測器的主要缺點,至于其他關于PMT檢測器的《原子吸收光譜儀采購淺談》已做了簡單的探討,大家可以參考一下。
 
5.2  電荷耦合器件CCD:
      是將電荷檢測單元之間逐個轉移到一個具有電荷感應放大器的檢測單元上進行讀出,每個檢測單元之間不是相互獨立的,其具有較高的量子效率和光譜響應范圍。因柵極對光的有強烈的吸收,因此一般采用背照射式,當有強光照射到局部CCD時存在電荷溢出現象,一般依靠信號處理電路來解決檢測器的溢出問題,屬于破壞性讀出。而分段耦合器件SCD也屬于電荷耦合器件一種改進,主要是為減少CCD轉移電荷所需要的歷程,通過獨立設計,解決了CCD全部讀出的缺點,SCD段與段之間無溢出現象,但不能解決段內溢出現象,當然目前所有公司采用的CCD檢測器都是經過自己特殊設計的,比如:VARIAN的ICP720以上系列使用的CCD,具有很高的數據讀取速度和抗溢出設計,并且也能夠進行攝譜、光譜指紋分析。因此CCD做為ICP檢測器已經是常成熟的工藝。
 

5.3  電荷注入器件CID:
      是通過電極電壓的改變使檢測單元兩個電極勢阱中電荷的發生轉移而進行讀出、注入檢測過程的,當電荷的轉移、注入N型硅的襯底便外電路中引起信號電,由于它不需要將陣列檢測器的電荷全部順序輸出而是直接注入單元體內襯底形成電來讀出的,因此這種方式是一種破壞性的讀出過程,具有防溢出功能。CID檢測器為了保證檢測器真空紫外區有較高的靈敏度需要器件表面涂以增敏劑,因此此光譜區域的量子效率對增敏劑的依賴性較強,和CCD一樣,CID也存在過飽和現象,其量子效率、暗電水平、讀書噪聲均不如CCD,對于其詳細的比較大家可以參考“Instrumentation for Optical Emission Spectroscopy, 1988 V2 N67 Analytical Chemistry,V60N4Feb.15.1988分析實驗室,1995,14(5),82,”這篇文獻來了解,當然CID做為一種新型的檢測器,也不斷的革新、變化設計,據說熱電的6000系列采用了新型的CID設計,其量子效率、暗電水平、讀書噪聲水平如何有于驗證,我們期性能更加優良的CID橫空出世。
 
6.軟件

     一套好的軟件操作平臺與儀器身的設計有很大的關系,采購者可以根據自己的需要來確定下面的內容:
      一般要求具有靈活的界面操作窗口,對儀器可以進行自動的控制,能夠用軟件對儀器各個部分進行自我診斷,包括等離子體焰的點燃與熄滅及激發功率、氬氣壓力與量、冷卻力壓力、電源及穩定性、高頻輻射屏蔽等安全工作的警告和自動控制。
具有方便靈活的定性、半定量及定量分析功能;
分析過程中譜線的靈活的選擇及對干擾元素譜線的提供;
自動的背景校正、干擾因子校正、內標校正、對標準的線性與線性擬合等功能;
自動進行數據的采集、處理、分析、能夠針對不同的樣品可以進行最佳實驗條件的自動優化選擇(很重要的)、自動顯示對分析過程各參數的實時監控、自動報警出現的錯誤并提示原因、自動進行QA/QC控制;
可以和實驗室的LIME系統有接口或輸出;
另外需要注意,由于發射光譜存明顯的光譜干擾和基體影響(特別是做過渡元素或稀土元素或著是以過渡元素為基體的樣品),軟件最好有譜線擬合技術和強大的數據處理功能,如PE的MFS,VARIAN的FACT等功能。

    總之,沒有任何一家的儀器能夠集所有廠家之長,我們在采購時主要是根據自己的需要和實際條件來選擇,把最適合自己的儀器采購近來就是最完美的,個人認為當前的全譜領域相對于普通的分析檢測要求而言,Spectro、Varian、Pe、Thermo、Leeman的高檔ICP表現的都不錯。


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